近日，广东石油化工学院环境科学与工程学院教师刘洋副教授等在《自然》子刊Nature Communications在线发表了题为“二维纳米片组装三维有序大孔结构光催化CO₂还原”（Engineering the electron localization of metal sites on nanosheets assembled periodic macropores for CO₂photoreduction）的重大研究成果。研究利用原位相变过程将电子定域能力可调变的Co中心定向组装在兼具二维纳米片和三维有序大孔超结构骨架上(3DOM-NS)上，突破现有光催化CO₂转化体系仍面临活性低和选择性差等关键问题，为解决化石燃料的过度消耗和温室气体二氧化碳的排放造成了的严峻的环境问题和能源危机提供了科学依据，也为我国先端环保技术发展提供了理论支撑。

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化石燃料的过度消耗和温室气体二氧化碳的排放造成了严峻的环境问题和能源危机。利用太阳能作为驱动力，将CO₂直接光化学转化为高值燃料或化学品(如CO等)被认为是缓解上述问题的有效途径之一。然而，由于光生载流子迁移速率缓慢及催化位点与中间体之间的亲和力难以调控，现有光催化CO₂转化体系仍面临活性低和选择性差等关键问题。

针对该挑战，广东石油化工学院刘洋副教授等研究者在三维有序大孔框架上定向组装具有可调电子定域能力的Co活性位点，并将其应用于光催化CO₂还原反应。研究首先利用“双溶剂法”在聚苯乙烯阵列中诱导ZIF-67单晶生长，去除模板后制备得到三维有序大孔ZIF-67 (SOM ZIF-67)。随后通过原位溶剂热转化策略将SOM ZIF-67转化为具有二维超薄Co(OH)₂纳米片次级单元的三维有序大孔框架(3DOM Co-OHNS)。为了探索二维纳米片的演化过程，对该相变过程进行了AIMD模拟计算，结果表明在SOM ZIF-67向3DOM Co-OHNS转化过程，水分子优先攻击ZIF的Co-N键并导致其断裂，随后质子与氢氧根分别与Co和咪唑环发生作用，原位产生Co-OH结构。

通过转化条件的调变结合后处理方法，制备Co基3DOM-NS催化剂应用于光催化CO₂转化反应。研究结果表明，合成Co基3DOM-NS在光催化CO₂转化反应中均展现出优异的性能，其中硫化物纳米片(3DOM Co-SNS)在实验室光源和自然光照下的体系中，合成气的产率分别高达347.3 μmol h^-1与1150.7 μmol h^-1。同时该催化体系可以在无牺牲剂辅助下，实现光催化CO₂还原耦合生物质醇氧化反应，在生成合成气的同时，获得高附加值醛/C-C偶联产物。

这项研究提出的方法具有可控性及普适性，可通过简单地改变Co位点周围的配位环境，实现对活性位点电子定域能力的调控，为光催化剂的理性设计及制备提供了一个新视角。

图1. 3DOM Co-SNS光催化机理研究(Ⅰ)

图2. 3DOM Co-SNS光催化机理研究(Ⅱ)

第一作者介绍

刘洋，广东石油化工学院副教授。主要从事催化材料的应用基础研究。以第一/主要作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等化学化工主流期刊上发表SCI论文多篇。

（文/图 环境学院）

撰稿：马寅    审稿：谭辉    审核：方略    签发：贺嫁姿